摘要：常用的煙氣脫硫工藝有鈣法、氨法、鎂法、鈉法、海水法、活性炭法，工藝不同副產(chǎn)物的種類(lèi)和狀態(tài)也不相同。脫硫副產(chǎn)物的出路是脫硫工藝選擇的重要參考因素。對(duì)比了6種不同煙氣脫硫工藝的副產(chǎn)物處理和處置方法。其中，鈣濕法脫硫的副產(chǎn)物產(chǎn)量最大，利用率較高，2018年我國(guó)脫硫石膏產(chǎn)量超過(guò)1.2億t，其綜合利用率為74%。由于脫硝及消白的需要，存在濕法改半干法的趨勢(shì)，但半干法工藝的Ca/S比濕法高，這會(huì)導(dǎo)致利用率低的脫硫灰產(chǎn)量增大；鈣半干法脫硫協(xié)同脫硝會(huì)導(dǎo)致脫硫灰處理更為困難，需要進(jìn)一步加大對(duì)脫硫灰的處理研究。
0 引言
SO2是大氣環(huán)境的主要污染物之一，其中人為因素導(dǎo)致的SO2污染，主要集中在化石燃料燃燒、化工/石油生產(chǎn)、金屬冶煉等行業(yè)，占污染源的2/3。SO2對(duì)人體健康、生態(tài)環(huán)境、建筑材料均有危害，其主要危害形式為酸雨。去除煙氣中SO2(即煙氣脫硫) 的工藝有多種，但每種工藝或多或少都會(huì)有副產(chǎn)物生成。
我國(guó)大氣中SO2濃度達(dá)到國(guó)家空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)境容量?jī)H為1200萬(wàn)t，雖然電廠完成了80%的超低排放，鋼鐵等非電行業(yè)也在進(jìn)行超低排放改造，但目前SO2的排放仍超過(guò)環(huán)境承載力，可見(jiàn)SO2減排任務(wù)之艱巨。SO2減排的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的脫硫副產(chǎn)物，2018年重點(diǎn)調(diào)查工業(yè)企業(yè)的脫硫石膏產(chǎn)生量為1.2億t，其中電力、熱力生產(chǎn)行業(yè)產(chǎn)生量為1.0億t; 其次為黑色金屬冶煉和壓延加工業(yè)( 主要為鋼鐵行業(yè)) ，產(chǎn)生量為746.0萬(wàn)t。
《中華人民共和國(guó)固體廢物污染環(huán)境防治法( 修訂草案) 》的第三十七條規(guī)定，國(guó)家實(shí)行工業(yè)固體廢物排污許可制度。產(chǎn)生工業(yè)固廢的單位必須提供固廢物的種類(lèi)、產(chǎn)生量、流向、貯存、處置等有關(guān)資料，以及減少固廢產(chǎn)生、促進(jìn)綜合利用的具體措施，申請(qǐng)領(lǐng)取排污許可證。一旦實(shí)施，將極大地推動(dòng)脫硫副產(chǎn)物的處理。
本文根據(jù)脫硫工藝的不同，結(jié)合脫硫副產(chǎn)物處理現(xiàn)狀，分析其處理與處置方法，為脫硫工藝選擇及副產(chǎn)物處理提供參考。
1 典型脫硫工藝及副產(chǎn)物
1.1 脫硫方法
脫硫方法可以分為濕法、半干法和干法。濕法脫硫在日本占98%、美國(guó)占92%、德國(guó)占90%、中國(guó)占91%，世界平均占85%。大型燃煤機(jī)組大多采用濕法脫硫[3]。我國(guó)當(dāng)前燃煤發(fā)電在整個(gè)發(fā)電行業(yè)內(nèi)占比超過(guò)70%，絕大多數(shù)燃煤電廠采用“石灰石—石膏濕法脫硫工藝”。
濕法脫硫是一種十分高效、穩(wěn)定且投資較低的脫硫工藝。但受到國(guó)內(nèi)部分地方政府除濕、消白政策的影響，目前在鋼鐵、焦化行業(yè)半干法、干法受到青睞，并有逐步取代濕法脫硫的趨勢(shì)。而隨著人們對(duì)霧霾形成機(jī)理的進(jìn)一步認(rèn)識(shí)，生態(tài)環(huán)境部發(fā)文要求不得強(qiáng)制企業(yè)治理濕煙羽”。因此，濕法脫硫仍有生存空間。
濕法脫硫和干法、半干法脫硫的副產(chǎn)物差異很大，不同的脫硫工藝，副產(chǎn)物也不盡相同。
1.2 典型脫硫工藝及其副產(chǎn)物
雖然世界各國(guó)研究開(kāi)發(fā)的煙氣脫硫技術(shù)多達(dá)200多種，但實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的不超過(guò)20種。國(guó)內(nèi)外較為成熟的煙氣脫硫工藝包括: 鈣法、鈉法、氨法、鎂法、活性炭法、海水法等。其中石灰石/石灰—石膏法工藝應(yīng)用最多，因而副產(chǎn)物(石膏)產(chǎn)量最大。
2 脫硫副產(chǎn)物的處理與處置
2.1 鈣法脫硫
2.1.1 石灰石/石灰—石膏濕法脫硫
石灰石/石灰—石膏濕法脫硫的副產(chǎn)物為含水率10% 的石膏( CaSO4 ·2H2O )。每脫除1t 的SO2，則產(chǎn)生2.7t石膏。脫硫石膏主要有綜合利用及拋棄兩種處理方式。
(1) 綜合利用。2018年脫硫石膏的利用率為74%。首先，石膏主要用于建筑材料，據(jù)《中國(guó)資源綜合利用年度報(bào)告(2014) 》報(bào)道，工業(yè)副產(chǎn)石膏主要用作水泥緩凝劑和生產(chǎn)紙面石膏板，二者消耗量約占總利用量的96%，還有部分石膏用于墻體材料的生產(chǎn)。其次，石膏還可以農(nóng)用。脫硫石膏改良?jí)A化土壤的最佳用量范圍為0.5%～1.0%; 亦可用于改善紅壤地區(qū)土壤普遍缺乏營(yíng)養(yǎng)元素的問(wèn)題; 在酸性土壤上適量施用石膏，可以提高土壤養(yǎng)分含量，改善土壤理化性質(zhì)。目前我國(guó)農(nóng)田年施用燃煤煙氣脫硫石膏量較高，為20～60t.hm。我國(guó)部分煙氣脫硫石膏中存在Hg、Cd、As、Se、F和Cl等含量不同程度超出國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的情況。
日本絕大部分石膏用于建材，拋棄法僅占3%。德國(guó)和美國(guó)的脫硫石膏利用率分別為100% 和75%，主要用于建材。
(2) 拋棄法。因我國(guó)天然石膏資源豐富，脫硫石膏難以廣泛回收應(yīng)用。這些廢棄的脫硫副產(chǎn)物不得不作為固廢進(jìn)行堆埋，不僅浪費(fèi)了大量的硫資源，也占用了大量土地資源。脫硫石膏綜合利用區(qū)域差異很大，內(nèi)蒙古、西南、西北地區(qū)綜合利用率相對(duì)低，累計(jì)堆存量較大。
2.1.2 半干法脫硫半干法
副產(chǎn)物脫硫灰為干態(tài)灰渣，石膏有效成分較少，以亞硫酸鹽為主。脫硫灰物相組成復(fù)雜，有CaSO3·1/2H2O、CaCO3、Ca(OH)2、CaSO4、CaCl2。而針對(duì)半干法脫硫灰中存在CaSO3·1/2H2O的不穩(wěn)定性及Ca(OH)2水化后的膨脹性，目前綜合利用難度較大，僅有少部分用于礦山回填或鋪路，絕大部分仍然堆放，占據(jù)大量的土地資源。也有探索用于蒸壓磚原料、加氣混凝土砌塊原料、礦渣微粉復(fù)合混合材添加劑、水泥砂漿摻混劑等的相關(guān)研究。
由于濕法脫硫的Ca/S比為1.03，而半干法的Ca/S比設(shè)計(jì)為1.3，實(shí)際運(yùn)行能達(dá)到1.8甚至更高，加之目前存在濕法脫硫改半干法脫硫的趨勢(shì)，勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致脫硫副產(chǎn)物產(chǎn)量增加。現(xiàn)階段的半干法脫硫協(xié)同氧化脫硝的工藝，脫硫灰中會(huì)引入脫硝產(chǎn)物亞硝酸鹽和硝酸鹽。硫硝灰中亞硫酸鹽的不穩(wěn)定性和及亞硝酸鹽的毒性會(huì)增加處理難度，硫硝灰化學(xué)成分的復(fù)雜性進(jìn)一步增加了其綜合利用難度。
2.2 氨法脫硫氨法
脫硫?qū)ξ談﹣?lái)源距離、周?chē)h(huán)境等有較嚴(yán)格的要求;且存在氨逃逸和(NH4)2SO3氣溶膠，因而應(yīng)用不普遍。但在有余氨或廢氨水來(lái)源的廠區(qū)(如焦化廠) 運(yùn)用該工藝，則有較好的經(jīng)濟(jì)性。
由于氨氮是污水排放的重要檢測(cè)指標(biāo)之一，無(wú)法采用拋棄法處理脫硫副產(chǎn)廢液。( NH4)2SO3易分解為SO2造成二次污染，故采用氧化回收硫酸銨鹽工藝。有兩種方案可選:
(1) 現(xiàn)有企業(yè)已有硫銨工段，可將脫硫液送至硫銨工段回收硫銨。
(2) 配套三效蒸發(fā)器系統(tǒng)，結(jié)晶、離心產(chǎn)出硫銨。由于副產(chǎn)品( NH4)2SO4純度不高，且含有氮、硫兩種營(yíng)養(yǎng)元素，目前作為化肥使用。
2.3 鎂法脫硫
我國(guó)的氧化鎂儲(chǔ)藏量占全世界的80%左右，是世界最大的MgO生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)之一。鎂法脫硫技術(shù)在國(guó)內(nèi)靠近氧化鎂產(chǎn)區(qū)的中小機(jī)組鍋爐上得到較廣泛的應(yīng)用。脫硫副產(chǎn)物主要有拋棄法、再生法、硫酸鎂回收法3種處理途徑。
(1)拋棄法。傳統(tǒng)的鎂法脫硫技術(shù)，氧化鎂吸收SO2后，在塔內(nèi)強(qiáng)制氧化成穩(wěn)定和溶解態(tài)的MgSO4，降低COD后外排，或直接排至廠區(qū)污水處理系統(tǒng)，因而無(wú)需設(shè)置單獨(dú)的脫硫副產(chǎn)物處理系統(tǒng)和廢水處理系統(tǒng)。日本及臺(tái)灣地區(qū)對(duì)鎂法脫硫副產(chǎn)品的處理多為拋棄法。
(2)再生法。再生的鎂法煙氣脫硫工藝與傳統(tǒng)方法相比，減少了副產(chǎn)物的強(qiáng)制氧化步驟，以MgSO3為主要產(chǎn)物。副產(chǎn)物經(jīng)分離、干燥、加入還原劑焙燒后，熱分解可重新得到MgO和一定濃度的SO2富氣，如反應(yīng)式( 1) 所示，前者作為脫硫劑可循環(huán)使用，后者可生產(chǎn)硫磺或硫酸。受鎂資源限制，美國(guó)大多采用氧化鎂再生工藝。
MgSO3·6H2O→MgO + 6H2O + SO2(1)
(3) 硫酸鎂回收法。由于缺乏控制MgSO3氧化的有效手段，阻礙了再生技術(shù)的應(yīng)用，因此國(guó)內(nèi)鎂法煙氣脫硫終產(chǎn)物多為MgSO4。波蘭亦多采用硫酸鎂回收法。
工藝流程: 脫硫塔→強(qiáng)制氧化→壓濾除渣→三效蒸發(fā)器→稠厚器冷卻結(jié)晶→離心脫水→MgSO4·7H2O。
2Mg(OH)2 + 2SO2 + 12H2O + O2→2MgSO4·7H2O(2)
為了限制脫硫吸收液中的雜質(zhì)濃度，結(jié)晶后的母液需有一部分外排。
純度較低或純化難度較大的硫酸鎂，常用于制備硫酸鎂農(nóng)用肥料或直接用于改良土壤; 也可在建筑領(lǐng)域用于制備膠凝材料; 以及用于畜牧業(yè)和過(guò)程工業(yè)。
2.4 鈉法脫硫
2.4.1 鈉堿法脫硫
由于鈉堿價(jià)格較貴，致使脫硫成本高而較難普及。但目前，國(guó)內(nèi)有相當(dāng)部分小鍋爐采用濕式鈉堿法脫硫。副產(chǎn)物可以分為拋棄法和回收法。
(1) 拋棄法。傳統(tǒng)的鈉堿法脫硫技術(shù)，脫硫產(chǎn)物為NaHSO3、Na2SO3、Na2SO4的混合溶液，基本沒(méi)有回收，采用拋棄處理。
(2) 回收結(jié)晶鹽。由于Na2SO4市場(chǎng)價(jià)值較低，NaHSO3不易保存，Na2SO3耗堿高，因此可以回收市場(chǎng)需求更大、價(jià)值較高的Na2S2O5和Na2S2O3。
通過(guò)控制脫硫液pH 值及抑制氧化，當(dāng)溶液中NaHSO3過(guò)飽和時(shí)，析出Na2S2O5結(jié)晶，亦可與硫磺混合共熱，生產(chǎn)Na2S2O3·5H2O，如反應(yīng)式(3) 所示。通過(guò)過(guò)濾除雜、結(jié)晶、分離回收。
Na2SO3 + S + 5H2O→Na2S2O3·5H2O (3)
2.4.2 雙堿法脫硫鈉鈣雙堿法
采用Na2CO3吸收SO2，吸收液再用Ca(OH)2進(jìn)行再生，并將再生產(chǎn)物氧化成石膏，如式(4)所示。由于灰分和脫硫副產(chǎn)物Na2SO4的存在嚴(yán)重影響了石膏的品質(zhì)，故一般以拋棄為主。Ca(OH)2 + 2NaHSO3 + 1/2O2→Na2SO3 + CaSO4·2H2O (4)
2.4.3 SDS干法脫硫、SDA半干鈉法脫硫
SDS法采用煙道噴射N(xiāo)aHCO3，在140℃以上進(jìn)行干法脫硫，其副產(chǎn)物為含Na2SO3、Na2SO4以及10%～20% 的Na2CO3的混合物。目前需要有效地利用消納途徑。
SDA鈉法，利用20%～25%的Na2CO3溶液，旋轉(zhuǎn)噴霧干燥脫硫。副產(chǎn)物為干粉狀態(tài)混合物，難以回收利用。
2.5 海水法脫硫
由于海水的pH值為7.8～8.3，呈微堿性，是一種堿性吸收劑。僅適用于較低SO2含量的煙氣脫硫，且海水的地域限制阻礙了該技術(shù)的推廣應(yīng)用。
脫硫副產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)曝氣補(bǔ)充的氧氣將亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽，以降低吸收液的COD，吸收液經(jīng)循環(huán)冷卻水稀釋后排回大海。
2.6 活性炭法脫硫
活性炭/焦脫硫，通過(guò)活性炭的吸附及高溫解析，解析出20%～40%的SO2富氣。SO2富氣可以通過(guò)制酸或制鹽，作為工業(yè)原料出售; 活性炭粉末可以回用。
(1) 制酸。通過(guò)凈化+ 干吸轉(zhuǎn)化工序制成硫酸。
(2)制鹽。通過(guò)凈化+配堿反應(yīng)制成焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)和硫代硫酸鈉(Na2S2O3) 。
Na2CO3 + 2SO2 + H2O→2NaHSO3 + CO2(5)
2NaHSO3→Na2S2O5 + H2O (6)
但凈化工序均有含酸廢水需要處理。
3 結(jié)論
(1) 目前常用的脫硫工藝有鈣法、鈉法、氨法、鎂法、活性炭法，副產(chǎn)物的種類(lèi)和狀態(tài)各不相同，其中鈣法的脫硫副產(chǎn)物( 石膏) 產(chǎn)量最大，利用率也較高。
(2) 在中小規(guī)模的煙氣脫硫中，鈉法、鎂法、氨法使用較多，其脫硫副產(chǎn)物回收不足，甚至傳統(tǒng)多為拋棄法。
(3) 半干法和干法脫硫副產(chǎn)物由于反應(yīng)不完全、成分復(fù)雜，處理明顯比濕法工藝?yán)щy，目前利用率很低。
(4)脫硫工藝的選擇，很大程度上受脫硫副產(chǎn)物影響，目前脫硫存在濕改干的趨勢(shì)，會(huì)導(dǎo)致脫硫副產(chǎn)物進(jìn)一步增加，且脫硫灰的處理較難; 因此，要加大對(duì)脫硫灰的處理處置研究。