催化臭氧氧化深度處理工業(yè)廢水的研究及應(yīng)用
環(huán)保部最新的全國(guó)環(huán)境統(tǒng)計(jì)公報(bào)數(shù)據(jù)顯示，2015年我國(guó)工業(yè)廢水排放總量和化學(xué)需氧量排放總量分別達(dá)到了199.5億t和293.5萬(wàn)t。工業(yè)廢水排放量盡管在逐年下降，但排放總量規(guī)模仍然巨大，是我國(guó)當(dāng)前重要的環(huán)境污染治理難題。工業(yè)廢水中的有機(jī)污染物大多具有生物毒性且結(jié)構(gòu)復(fù)雜穩(wěn)定，使得常規(guī)的生物處理不足以對(duì)廢水實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)處理。臭氧氧化技術(shù)由于具有較強(qiáng)的氧化效果且工藝過程簡(jiǎn)單，在水處理領(lǐng)域被廣泛關(guān)注。但是由于臭氧與有機(jī)物的反應(yīng)具有選擇性，其在水中的溶解度和穩(wěn)定性較低，造成了臭氧利用率較低和投加量較高等問題，限制了臭氧氧化技術(shù)在當(dāng)前工業(yè)廢水深度處理領(lǐng)域中的應(yīng)用〔1〕。催化臭氧氧化技術(shù)旨在利用催化劑加速臭氧的分解過程，促進(jìn)氧化電位高達(dá)2.80 V的無(wú)選擇性羥基自由基的產(chǎn)生，增加間接氧化途徑在對(duì)有機(jī)物高效去除過程中所占的比重。近年來(lái)，通過制備并投加催化劑以提升臭氧對(duì)難降解工業(yè)廢水處理效率的技術(shù)應(yīng)用已成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。
一、工業(yè)廢水的催化臭氧氧化處理研究進(jìn)展
當(dāng)前針對(duì)工業(yè)廢水深度處理的催化臭氧氧化方法主要分為均相催化以及非均相催化兩大類。其中均相催化臭氧主要是利用過渡金屬離子與臭氧進(jìn)行反應(yīng)促進(jìn)自由基的生成，或是與有機(jī)物反應(yīng)形成更易被臭氧降解的絡(luò)合物加速對(duì)污染物的降解。非均相催化臭氧則主要利用催化劑表面的活性基團(tuán)，促進(jìn)臭氧在表面的吸附分解行為實(shí)現(xiàn)催化過程，常見的催化劑主要分為過渡金屬氧化物催化劑、金屬負(fù)載型催化劑、礦物類催化劑和活性炭型催化劑。
1.1 催化劑類型
筆者對(duì)近三年在國(guó)內(nèi)針對(duì)催化臭氧處理工業(yè)廢水的研究論文中所使用的催化劑類型進(jìn)行總結(jié)，結(jié)果表明，當(dāng)前對(duì)均相催化劑的研究?jī)H占13.1%，主要包括過渡金屬離子催化與紫外UV催化兩類，但由于均相催化存在著催化劑易流失、回收困難、使用壽命短、能耗高、易造成二次污染等缺點(diǎn)，因而在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域中更傾向于使用更穩(wěn)定耐用的非均相催化劑。非均相催化劑中又以過渡金屬氧化物及其負(fù)載型催化劑為主。但金屬氧化物不耐酸、易溶出的問題同樣限制了催化臭氧技術(shù)的應(yīng)用，因而具有更強(qiáng)穩(wěn)定性的負(fù)載型催化劑是當(dāng)前研究的主要方向。為活性組分提供載體主要基于4點(diǎn)：
（1）提高比表面積；
（2）增加活性位點(diǎn)；
（3）提升結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；
（4）降低活性組分團(tuán)聚程度。對(duì)查閱文獻(xiàn)中負(fù)載型催化劑的載體種類進(jìn)行了總結(jié)，發(fā)現(xiàn)活性炭、氧化鋁、陶粒是當(dāng)前最常見的3種載體類型，分別占44.7%、23.4%、14.9%。此外，利用一些常見固體廢棄物如粉煤灰、沸石、秸稈、凹凸棒土等作為載體的研究也開始得到報(bào)道。而作為給水處理領(lǐng)域中常見的臭氧催化劑活性炭，近年在工業(yè)廢水中的研究應(yīng)用明顯較少，僅占2%。推測(cè)原因：一方面以活性炭表面各種堿性基團(tuán)為活性位點(diǎn)的催化臭氧機(jī)制已研究得較為透徹；另一方面工業(yè)廢水比給水處理所需的臭氧投加量更高，更高強(qiáng)度的臭氧暴露會(huì)使得其表面堿性基團(tuán)更快地轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝曰鶊F(tuán)，喪失催化活性，甚至?xí)趸钚蕴可傻娜芙庑杂袡C(jī)碳使得出水TOC增加，考慮到再生步驟亦較為繁瑣，使得其在應(yīng)用上有一定限制。目前活性炭更傾向于用作負(fù)載型催化劑的載體，利用其發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積與各類活性組分進(jìn)行協(xié)同催化。
催化臭氧的性能由催化劑活性組分的種類所決定。在以金屬元素為活性組分的催化劑中，過渡金屬元素Mn、Fe、Cu得到了最廣的應(yīng)用，得益于過渡金屬的價(jià)層d軌道未達(dá)到飽和狀態(tài)，其電子構(gòu)型中存在較多易失去的單電子，因而可變的價(jià)態(tài)性質(zhì)有利于其與臭氧的氧化還原反應(yīng)，引發(fā)活性氧物種的產(chǎn)生。另外對(duì)金屬負(fù)載型催化劑的研究也從單一活性組分逐漸轉(zhuǎn)為多元組分負(fù)載。相同的活性組分類型，其催化活性受工業(yè)廢水的pH影響較大。對(duì)比負(fù)載不同活性組分的硅膠型臭氧催化劑在pH=8條件下處理抗生素廢水的催化效能的研究中，發(fā)現(xiàn)負(fù)載過渡金屬的催化劑對(duì)廢水的COD去除率提升范圍在30%~65%，催化活性：Co>Zn>Cu>Ni>Cr>Fe>Mn。周潔等比較了3種常見過渡金屬氧化物負(fù)載型催化劑在pH=7條件下催化臭氧處理化工園區(qū)生化尾水的性能，催化性能：Fe2O3>TiO2>MnO2。M. Trapido等則比較了不同金屬氧化物在pH=3的條件下催化臭氧的活性差異，發(fā)現(xiàn)金屬氧化物的催化活性：Fe2O3>CoO>MoO3>CuO>Ni2O3>Al2O3>TiO2>Cr2O3≈MnO2≈單獨(dú)臭氧。對(duì)于活性組分的選擇，除了考慮催化性能的優(yōu)劣以外，還需結(jié)合環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)進(jìn)行綜合考量：比如Ni、Cr、Ag作為國(guó)家第一類污染物，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生較大影響，實(shí)際應(yīng)用時(shí)應(yīng)盡量避免；Co的催化效果較好，但每噸成本遠(yuǎn)超F(xiàn)e、Zn等廉價(jià)金屬，因而廉價(jià)過渡金屬如Fe、Mn在實(shí)際應(yīng)用中更為廣泛。
1.2 機(jī)理
1.2.1 均相催化臭氧氧化
當(dāng)前均相催化臭氧的機(jī)理主要?dú)w結(jié)為兩類：羥基自由基理論和絡(luò)合物理論。羥基自由基理論主要是通過過渡金屬離子或有機(jī)物與臭氧的直接反應(yīng)，生成羥基自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的前驅(qū)物質(zhì)如O2·-、O3·-等。該過程對(duì)有機(jī)物的去除以羥基自由基為主導(dǎo)，具有代表性的均相活化臭氧的物質(zhì)有Fe（Ⅱ）〔10〕、Mn（Ⅱ）〔11〕、NaOH〔12〕、EDTA〔13〕、H2O2〔14〕等。對(duì)于絡(luò)合物理論，最早在Co2+催化臭氧降解水中草酸的研究中被提出。研究認(rèn)為催化劑會(huì)與有機(jī)物形成絡(luò)合物，絡(luò)合物再通過與臭氧直接反應(yīng)得到降解。該過程雖然伴隨著自由基的生成，但對(duì)有機(jī)物的去除不以自由基為主導(dǎo)。而主要是通過有機(jī)物與過渡金屬離子反應(yīng)形成絡(luò)合態(tài)物質(zhì)，絡(luò)合態(tài)物質(zhì)被臭氧氧化后分解為不穩(wěn)定的產(chǎn)物，再被水中的O2、O3和·OH徹底礦化。此外，利用紫外光（UV）與臭氧進(jìn)行協(xié)同也是一類常見的催化方法：臭氧在UV的作用下分解為氧氣和原子氧，后者進(jìn)一步生成H2O2，H2O2則在UV的催化下分解產(chǎn)生羥基自由基。而利用超聲波、電場(chǎng)等方式則是通過強(qiáng)化臭氧的傳質(zhì)效率實(shí)現(xiàn)污染物去除率的提升，因此不屬于嚴(yán)格意義上的催化臭氧作用。
催化臭氧單元利用羥基自由基，實(shí)現(xiàn)對(duì)工業(yè)廢水中惰性有機(jī)成分的氧化，通過對(duì)有機(jī)分子的斷鏈、開環(huán)等方式降低生物毒性，改善生物可降解性，再由后續(xù)生物單元負(fù)責(zé)溶解性COD的去除。應(yīng)用時(shí)需要在生物單元前設(shè)置氧化穩(wěn)定池，以防止溶解性臭氧對(duì)后續(xù)生物造成損傷。該工藝對(duì)COD的去除依靠催化臭氧與生物處理單元的協(xié)同作用，臭氧投加量對(duì)整個(gè)工藝的COD降解具有聯(lián)動(dòng)效應(yīng)：臭氧投加量過低會(huì)導(dǎo)致不能提升B/C、不能降低生物毒性，造成BAF處理能力的下降甚至崩潰。另外從二沉池引入廢水進(jìn)入催化臭氧單元時(shí)，過量的懸浮物會(huì)消耗臭氧含量，并造成催化劑堵塞，引起水質(zhì)波動(dòng)。因此實(shí)際應(yīng)用時(shí)常通過設(shè)置過濾裝置等方式對(duì)催化臭氧單元的來(lái)水懸浮物進(jìn)行去除。
二、工業(yè)廢水的催化臭氧氧化處理應(yīng)用進(jìn)展
目前催化臭氧深度處理工藝分為兩類：一類是單獨(dú)的催化臭氧氧化工藝，例如單級(jí)/多級(jí)催化臭氧氧化；另一類是臭氧催化氧化+生化的復(fù)合工藝，例如催化臭氧氧化后接曝氣生物濾池或生物活性炭。催化臭氧氧化單元常接于二沉池之后，濾池或者出水之前。對(duì)于催化劑的選擇，工程上一般選用負(fù)載型催化劑，利用比表面積更大的載體，能更好地吸附臭氧和污染物，提升兩者接觸傳質(zhì)效率。催化臭氧單元常見構(gòu)筑物形式為填料池，廢水的上/下流向?qū)?shí)際的運(yùn)行效果沒有顯著差異，另外還需要定期對(duì)填料進(jìn)行反沖洗操作。
2.2 運(yùn)行參數(shù)
2.2.1 pH
在工業(yè)廢水的催化臭氧氧化技術(shù)應(yīng)用中，pH是決定催化效率的關(guān)鍵因素。對(duì)于臭氧分子，pH的升高會(huì)增強(qiáng)堿活化過程，促進(jìn)分解產(chǎn)生羥基自由基，以間接氧化途徑降解污染物。同時(shí)pH會(huì)決定廢水中有機(jī)污染物的存在形態(tài)，質(zhì)子化和去質(zhì)子化形態(tài)的有機(jī)物與臭氧和羥基自由基的反應(yīng)速率存在差異。另一方面，pH會(huì)直接影響到所使用非均相催化劑的表面電荷情況，由此影響催化活性。研究普遍認(rèn)為，當(dāng)廢水的pH接近于催化劑的零點(diǎn)電荷（pHpzc）時(shí)，催化活性最佳。此時(shí)催化劑表面的離子交換能力最弱，使得作為催化劑活性位點(diǎn)的表面羥基不易與工業(yè)廢水中的常見共存離子如SO42-、NO3-發(fā)生配位交換。J. Nawrocki等認(rèn)為pH還會(huì)通過影響金屬氧化物表面的帶電情況，進(jìn)而影響對(duì)有機(jī)物的吸附能力。在催化臭氧氧化處理各類工業(yè)廢水的應(yīng)用研究中，均發(fā)現(xiàn)了COD去除率會(huì)隨著pH的增高先增大后減小的規(guī)律，因此對(duì)于特定工業(yè)廢水的深度處理，存在一個(gè)最佳pH。pH的逐步上升有利于臭氧被水中OH-分解產(chǎn)生·OH，引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。而當(dāng)pH上升至一定值時(shí)，系統(tǒng)會(huì)產(chǎn)生過高濃度的·OH，自由基之間的猝滅反應(yīng)造成氧化劑的無(wú)效消耗，削弱了系統(tǒng)的礦化能力。
2.2.2 臭氧投加量
由于氣液傳質(zhì)效率的限制，臭氧投加量的提高并不能持續(xù)顯著提高工業(yè)廢水的礦化效果。莫立煥等研究了臭氧投加量對(duì)催化臭氧降解制漿廢水的影響，發(fā)現(xiàn)臭氧投加量與COD去除率并不呈現(xiàn)線性關(guān)系，當(dāng)臭氧投加量從10 mg/min提升至20 mg/min時(shí)，COD去除率提升10%，而從20 mg/min提升至30 mg/min時(shí)，COD去除率提升幅度約為5%，此后隨著臭氧投加量的進(jìn)一步增加，COD去除率基本不變。催化劑的加入能在一定程度上提升臭氧的傳質(zhì)效率，促進(jìn)自由基的生成。但是高臭氧通量所引發(fā)的自由基自身猝滅現(xiàn)象使得單純通過增加臭氧投加量提升礦化率的效果有限，工程中常見的臭氧投加量為30~80 mg/L，常見的氣液接觸時(shí)間為0.5~1 h，催化臭氧單元中1 g O3能降解大約0.6~1.5 g的COD。
2.2.3 其他參數(shù)
工業(yè)廢水中所存在的種類繁多的離子類型以及不同的水溫和黏度條件，均會(huì)對(duì)催化臭氧氧化深度處理過程產(chǎn)生重要影響。對(duì)催化臭氧過程產(chǎn)生抑制的離子主要為兩類：一類是與羥基自由基反應(yīng)速率常數(shù)很高的自由基捕獲劑離子，比如CO32-〔k=4.2×108mol/（L·s）〕、HCO3-〔k=1.5×107 mol/（L·s）〕等；另一類是占據(jù)催化劑活性位點(diǎn)的掩蔽劑離子，比如H2PO4-〔k<1×105 mol/（L·s）〕、HPO42-〔k < 1×107 mol/（L·s）〕等，該類離子會(huì)與表面羥基發(fā)生配位交換，占據(jù)催化劑表面的Lewis酸性位點(diǎn)，阻礙水分子在表面的化學(xué)吸附過程，進(jìn)而抑制催化劑活性。研究發(fā)現(xiàn)加入Ca2+能通過消耗水中CO32-和HCO3-達(dá)到強(qiáng)化催化臭氧氧化的效果。此外臭氧是相對(duì)于磷酸根更強(qiáng)的Lewis堿，能從催化劑表面置換部分掩蔽劑離子，因而連續(xù)的臭氧通入即可減輕掩蔽劑離子的影響。水溫對(duì)催化臭氧產(chǎn)生影響具體表現(xiàn)在升溫可以降低臭氧氧化反應(yīng)活化能，加快COD的去除；但也會(huì)使溶解性臭氧含量迅速降低。而對(duì)于催化臭氧技術(shù)，自由基的生成更多取決于溶解性臭氧的分解，此外鑒于升高水溫并不現(xiàn)實(shí)，因而在20 ℃左右的常溫進(jìn)行廢水的臭氧化處理即可滿足要求。另外針對(duì)一些高黏度的工業(yè)廢水如壓裂廢水，非均相催化臭氧存在著物質(zhì)傳質(zhì)速度大幅降低的問題，工程上通常通過預(yù)先投加過硫酸鉀，破壞引起黏度物質(zhì)的有機(jī)交聯(lián)狀態(tài)進(jìn)行解決。
2.3 應(yīng)用局限性
2.3.1 礦化率的提升有限
將有機(jī)物徹底礦化為CO2和H2O是讓有機(jī)物從水中消除的根本途徑。盡管催化臭氧能通過產(chǎn)生無(wú)選擇性的羥基自由基，大幅提升特定難降解污染物的去除率，但相較于單獨(dú)臭氧，其礦化率提升得有限。在利用改性活性炭催化臭氧處理化工廢水的研究中，3種負(fù)載型催化劑的COD去除率分別僅比單獨(dú)臭氧提升11.9%、19.7%、14.9%。黎兆中等用負(fù)載金屬氧化物的陶瓷催化臭氧處理印染廢水，發(fā)現(xiàn)使用催化劑能使得1 g臭氧降解COD的能力由1.17 g提升至1.51 g，提升幅度為29%。在利用TiO2/AC催化臭氧降解造紙廢水的研究中，60 min的COD去除率僅比單獨(dú)臭氧降解提高了9.9%。根據(jù)工業(yè)廢水和所使用的催化劑類型的不同，當(dāng)前催化臭氧的礦化程度提升率在10%~30%左右，有限的脫碳提升在一定程度上限制了催化臭氧的工程應(yīng)用。
2.3.2 重復(fù)利用性能有待加強(qiáng)
催化劑的重復(fù)利用性能關(guān)乎到催化臭氧應(yīng)用過程的成本問題。然而在大多數(shù)的實(shí)驗(yàn)研究和工程應(yīng)用中，所制備的非均相催化劑常會(huì)在氣液固三相持續(xù)頻繁的摩擦中發(fā)生活性組分流失，催化劑表面和內(nèi)部孔隙被中間產(chǎn)物沉積堵塞，活性位點(diǎn)被掩蔽失活等問題。因而催化劑的催化能力隨著使用次數(shù)的增加而下降。催化劑的穩(wěn)定性與制備方式有關(guān)，利用浸漬法制備的催化劑在處理工業(yè)廢水時(shí)，一般在重復(fù)利用4~6次后活性降低約10%，相比而言，利用水熱法制備的材料具有更高的催化劑穩(wěn)定性。常見的催化劑再生手段有反沖洗、酸浸和高溫煅燒法，使占據(jù)活性位點(diǎn)的物質(zhì)脫附以恢復(fù)活性，但催化劑的活性也會(huì)隨著再生次數(shù)的增加而持續(xù)降低。
2.3.3 酸性條件下處理效果較差和金屬離子溶出問題
對(duì)酸性工業(yè)廢水的處理效果欠佳也是催化臭氧氧化技術(shù)的一個(gè)應(yīng)用局限。由于酸性條件下缺乏臭氧分解引發(fā)劑OH-，使得在處理酸性廢水時(shí)，以較弱的臭氧直接氧化作用為主。大部分工業(yè)廢水如金屬冶煉廢水、化工廢水、電鍍廢水等含有大量重金屬鹽類，大多呈現(xiàn)強(qiáng)酸性。而強(qiáng)酸環(huán)境對(duì)于含有金屬離子的固相催化劑，還容易發(fā)生由于金屬離子的溶出，導(dǎo)致催化活性降低以及重金屬超標(biāo)的問題。J. Wu等利用鐵屑催化臭氧處理紡織染整廢水的二級(jí)出水，發(fā)現(xiàn)在初始pH為7.18~7.52的條件下，鐵屑的加入能將COD由142 mg/L有效降低至70 mg/L，同時(shí)鐵離子的溶出質(zhì)量濃度為2.8 mg/L。因此對(duì)于對(duì)出水總鐵或其他金屬離子排放有具體規(guī)定的行業(yè)如電鍍行業(yè)，金屬離子溶出問題不可忽視。
2.3.4 日常運(yùn)維工作較復(fù)雜
催化臭氧技術(shù)在工業(yè)廢水處理的應(yīng)用中，主要通過在裝有非均相催化劑的接觸填料池完成對(duì)有機(jī)物的去除。廢水中存在的懸浮物以及氧化產(chǎn)生的中間產(chǎn)物會(huì)對(duì)填料內(nèi)部孔隙產(chǎn)生堵塞，因而需要定期對(duì)填料進(jìn)行反沖洗。而對(duì)于失效的催化劑填料，還需要進(jìn)行再生和更換，無(wú)形中加大了日常運(yùn)行維護(hù)的難度。另外臭氧也是我國(guó)大氣污染控制的重點(diǎn)指標(biāo)，因此對(duì)于接觸池排出的臭氧尾氣，還需設(shè)置尾氣處理裝置進(jìn)行消除。
三、結(jié)語(yǔ)與展望
催化臭氧氧化技術(shù)能有效解決單獨(dú)臭氧氧化性較弱和具有選擇性的局限，通過提升臭氧利用率，降低臭氧投加量，提升礦化效果，實(shí)現(xiàn)對(duì)難降解工業(yè)廢水的深度處理在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)方面的可行性。本著對(duì)工業(yè)廢水不產(chǎn)生二次污染和實(shí)現(xiàn)催化劑重復(fù)利用的原則，當(dāng)前主流的工業(yè)廢水催化臭氧方式是使用含過渡金屬的負(fù)載型催化劑的非均相催化氧化，研發(fā)制備更穩(wěn)定耐用、高效廉價(jià)的催化劑是該領(lǐng)域的前進(jìn)方向。為進(jìn)一步拓寬催化臭氧技術(shù)在工業(yè)廢水中的應(yīng)用范圍，可以考慮將催化臭氧與生物單元耦合，以提高B/C和降低生物毒性作為催化臭氧單元的主要目標(biāo)，通過降低臭氧投加量降低運(yùn)行成本。同時(shí)不同工業(yè)廢水中所含有的均相金屬離子及特定有機(jī)物所具備的潛在催化性能也值得關(guān)注，尋求以廢治廢的原位均相催化技術(shù)也是催化臭氧發(fā)展的新方向。此外，催化臭氧與傳統(tǒng)水處理單元的有機(jī)結(jié)合與協(xié)同，亦符合當(dāng)前工業(yè)廢水處理提標(biāo)改造的必然趨勢(shì)與技術(shù)需求。